В скором времени после учреждения Владимир-Волынский стал крупнейшим духовным и культурным центром Западной Руси. Еще в 992 году здесь была основана епископская кафедра, и первым православным епископом Волыни стал Стефан I. При кафедре была создана школа, где способных подростков обучали грамоте, Священному Писанию и искусству переписывания книг не только на славянском, но и на греческом и латинском языках.

В 1097 году Владимир-Волынский по настоянию киевского князя посетил летописец Нестор - с целью проверки школ и «аттестации» наставников. Возможно, что при участии Нестора во Владимире возникло летописание - ведь именно здесь в конце 13 века создавалась знаменитая Галицко-Волынская летопись, ее Волынская часть.

Волынские князья не имели абсолютной власти в городе. Важную роль в управлении играло собрание горожан, с решениями которых приходилось считаться даже таким влиятельным правителям, как князь Роман Мстиславич, основатель единого Галицко-Волынского государства. Во второй половине 13 века во Владимире действовало «городское право» - свод постановлений, имеющих силу закона и защищавших купцов и ремесленников от произвола местных феодалов.